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pvc加工工艺及常用助剂汇总

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pvc加工工艺及常用助剂汇总

发布日期:2019-07-03 作者:兰州pvc助剂 点击:

配方设计的原则

配方设计是以下三个方面性能的平衡

1、材料的加工性能。

1.熔体的粘度. 2. 热稳定性. 3. 流变性和润滑性.

2、制品的性能。

1. 力学性能. 2. 热变性温度.

3. 透明. 4. 耐候.

5.阻燃. 6. 其它.

3、经济性。

1. 配方的价格.

2. 配方和生产效率和成品率.

配 方 的 设 计 原 理 和 各 类 助 剂 的 特 点

PVC助剂塑料配方主要由PVC树脂和添加剂组成的,其中添加剂按功能又分为:增塑剂、热稳定剂、润滑剂、加工改性剂、冲击改性剂、填充剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、着色剂、发泡剂等。在设计PVC配方之前,首先应了解PVC树脂和各种添加剂的性能。

原料与添加剂

PVC树脂
  生产PVC塑料的树脂是聚氯乙烯树脂(PVC),聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的聚合物,产量仅次于PE,居第二位。

PVC树脂的类型:

一、悬浮法树脂:1、紧密型悬浮法树脂

2、疏松型悬浮法树脂

二、本体法树脂

三、乳液法树脂

PVC树脂由于聚合中的分散剂的不同可分为疏松型(XS)和紧密型(Ⅺ)两种。疏松型粒径为0.1—0.2mm,表面不规则,多孔,呈棉花球状,易吸收增塑剂,紧密型粒径为0.1mm以下,表面规则,实心,呈乒乓球状,不易吸收增塑剂。目前使用疏松型的较多。

聚氯乙烯树脂粉料粒子实际上是许多PVC微细粒子以物理方式粘结在一起的聚集体,这种粒子通常以聚合初期形成的尺寸仅为0.1—0.8μm的原生初级粒子为基础,含有若干由初级粒子聚合后尺寸为2--10μm的聚集粒子所组成.

悬浮法PVC粒子中微细粒子的名称和尺寸范围

PVC的性能

PVC粉末为一种白色粉末,密度在1.35—1.45g/cm3之间,表观密度在0.4-0.5g/cm3。视增塑剂含量大小可为软、硬制品,一般增塑剂含量0-5份为硬制品RPVC UPVC,5-25份为半硬制品,大于25份为软制品 SPVC。

PVC是一种非结晶、极性的高分子聚合物,软化温度和熔融温度较高,纯PVC一般须在160—2100C时才可塑化加工,由于大分子之间的极性键使PVC显示出硬而脆的性能。而且,PVC分子内含有氯的基团,当温度达到1200C时,纯PVC即开始出现脱HCl反应,会导致PVC热降解。因此,在加工时须加入各种助剂对PVC进行加工改性和冲击改性,使之可以加工成为有用的产品。

PVC树脂主要用于生产各类薄膜(如日用印花膜、工业包装膜、农用大棚膜及热收缩膜等)、各类板、片材(其片材可用于吸塑制品),各类管材(如无毒上水管、建筑穿线管、透明软管等)、各类异(如门、窗、装饰板),中空吹瓶(用于化妆品及饮料),电缆、各类注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。

PVC的分子量及分布对加工性能和制品性能的影响

聚氯乙烯树脂的粒子结构形态及加工性能

PVC树脂性能

增塑剂

增塑剂从总体上可分为两大类:小分子增塑剂和高分子增塑剂。常用软质PVC的增塑剂种类如下:

(1)、邻苯二甲酸酯类

常用的有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等。在各种邻苯二甲酸酯类增塑剂中,随着所用醇的分子量增大,增塑剂的挥发性降低。

我司所用的增塑剂中有DINP,DINP的分子量为419,为无色无味透明液体,相对密度0.965—0.972 (25℃),与PVC的相容性良好,挥发性低,迁移性小,而且具有良好的耐光性,耐热性,耐老化性和电绝缘性。增塑效率比ATBC,PL-012稍差。因邻苯二甲酸酯类增塑剂涉嫌对人的生殖有影响,不能有于环保料的生产中。在玩具料的15—17个邻苯二甲酸酯类的检测中含DINP。(含量<100ppm)

(2)、脂肪酸酯类

常用的有己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二异壬酯(DINA)等。这类增塑剂主要做PVC的耐寒增塑剂。

(3)、磷酸酯类

主要有磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸二苯异辛酯(DPOP),磷酸酯类增塑剂主要做PVC的阻燃增塑剂。

(4)、环氧类增塑剂

主要有环氧大豆油、环氧硬酯酸辛酯等,是PVC的辅助增塑剂,具有挥发性低,迁移性小等优点,且与PVC热稳定剂有协同稳定作用。

(5)、含氯增塑剂

主要为氯化石蜡,是PVC的辅助增塑剂,与三氧化二锑并用,有协同阻燃效果。

(6)、苯多酸酯类

主要品种为偏苯三酸三辛酯(TOTM),为耐热性与耐久性增塑剂。

(7)、多元醇酯类

如新戊二醇脂肪酸酯(EBN)、三羟甲基丙烷脂肪酸酯(BET)、

(8)、柠檬酸酯类

主要品种为乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)

本品可用于食品包装材料,为传统的环保增塑剂,本品为无色透明油状液体,分子量为402,相对密度为1.046(25℃),是柠檬酸系列增塑剂中应用最广的品种,耐光性,耐热性,耐老化性和耐水性良好。本品迁移,挥发性比DINP大,增塑效果比DINP稍好。

(9)、其它类型的低分子增塑剂:石油酯类、间苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、六氢化邻苯二甲酸二异壬酯(DINCH)等。

(10)、反应性增塑剂:这类增塑剂分子中有活性基团,可以发生化学反应,生成网状结构,主要品种有邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)

(11)、聚酯增塑剂

聚酯增塑剂分子量较小分子量的增塑剂大,但比高分子增塑剂低。如W2050、W700等,由于分子量大,所以挥发性很低,可用于耐久性的制品。

(12)、高分子增塑剂

高分子增塑剂通常为聚合物弹性体,常用的有氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶(NBR)等。高分子对PVC的增塑,实质上是弹性体与PVC的共混。

PVC的四步增塑理论:

第一步,增塑剂进入PVC树脂颗粒的孔隙中.

第二步,树脂颗粒的表面被增塑剂溶胀,同时, 颗粒内部发生应变.

第三步,全部颗粒被增塑剂溶胀,增塑剂分散在大分子之间.

增塑过程的前三步尽可能在打粉过程中完全.

第四步,PVC与增塑剂及其它助剂的混合物被加热到熔融状态,形成均匀的软质PVC材料,并最终完成增塑过程.

增塑剂在PVC中的性能

增塑剂在PVC中的性能,包括与PVC的相容性、塑化温度、增塑效率、耐久性等。

(1)、与PVC的相容性 作为PVC的增塑剂,必须与PVC有良好的相容性。相容性不好的增塑剂,易于发生迁移现象而从制品表面析出,不仅失去增塑作用,而且影响制品的外观。

(2)、塑化温度 软质PVC的塑化是指与PVC经熔融形成均匀的材料的过程,塑化温度与PVC树脂的型号、增塑剂的种类和用量,以及配方中其它助剂都有关系。一般来说,相容性好、溶剂化能力强的增塑剂,塑化温度较低。

(3)、增塑效率

不同种类的增塑剂,为使PVC材料达到同一硬度所需的用量是不同的,以DOP的用量为基准,其它种类的增塑剂达到同一硬度所需的相对用量,就称为该增塑剂的增塑效率。

(4)、耐久性

增塑剂的耐久性包括耐挥发性、耐迁移性、耐抽出性。一般来说,增塑剂的挥发主要决定于分子量大小,迁移性则与增塑剂和PVC和相容性有关。

(5)、其它性能

增塑剂的性能,还包括耐寒性、电绝缘性、阻燃性、耐霉菌性等。

稳定剂

防止PVC热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。

1、 通过捕捉PVC热分解产生的HCl,防止HCl的催化降解作用。 铅盐类主要按此机理作用,此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。

2、置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。

3、与自由基反应,终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。

4、与共扼双键加成作用,抑制共扼链的增长。
  有机锡类与环氧类按此机理作用。

5、分解过氧化物,减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。

6、钝化有催化脱HCl作用的金属离子。同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。

常用稳定剂品种:

(2)二盐基亚磷酸铅
  分子式为2PbO.PbHPO3.H2O,代号为DL,简称二盐,白色粉末,密度为6.1g/cm3。二盐基亚磷酸铅的热稳定性稍低于三盐基硫酸铅,但耐候性能好于三盐基硫酸铅。二盐基亚磷酸铅常与三盐基硫酸铅并用,用量一般为三盐基硫酸铅的1/2。

(3)二盐基硬脂酸铅
  代号为DLS,不如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅常用,具有润滑性。常与三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用,用量为0.5—1.5份。

2、金属皂类

常用的金属盐类稳定剂有:

(1)硬脂酸锌(ZnSt),无毒且透明,用量大后,易引起“锌烧”制品变黑,常与Ba、Ca皂并用。

(2)硬脂酸镉(CdSt),为一重要的透明稳定剂品种,毒性较大,不耐硫化污染,抑制初期变色能力大,常与Ba皂并用。

(3)硬脂酸铅(PbSt),热稳定性好,可兼做润滑剂。缺点为易析出,透明差,有毒且硫化污染严重,常与Ba、Cd皂并用。

(4)硬脂酸钙(CaSt),加工性能好、热稳定能力较低,无硫化污染,无毒,常与Zn皂并用。

(5)硬脂酸钡(BaSt),无毒,长期热稳定性好,抗硫化污染,透明,常与Pb、Ca皂并用。复合品种常用的有:Ca/Zn(无毒、透明)、Ba/Zn(无毒、透明)、Ba/Cd(有毒、透明)及Ba/Cd/Zn。

3、有机锡类
  有机锡类为热稳定剂中最有效的,在透明和无毒制品中应用最广泛的一类,其突出优点为:热稳定性好,透明性好,大多数无毒。缺点为价格高,无润滑性。有气味。
  有机锡类大部分为液体,只有少数为固体。可以单独使用,也常与金属皂类并用。
  有机锡类热稳定剂主要包括脂肪酸有机锡、马来酸有机锡和硫醇有机锡三类。

(1)含硫有机锡类:
  主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂,与Pb、Cd皂并用会产生硫污染。含硫有机锡类透明性好。主要品种有:
a、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG),外观为淡黄色液体,热稳定性及透明性极好,无毒,加入量低于2份。

b、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTFG),外观为淡黄澄清液体,为无毒、高效、透明稳定剂,常用于扭结膜及透明膜中。

C、二(硫代甘醇酸辛酯)二甲基锡,为无色透明液体,有优异的热稳定性、透明性、低毒、可用于PVC片材、上水管材、医药与食品包装材料。一般用量为1—1.5PHR。

我司所用T-190、1984E均为硫醇甲基锡。

(2)有机锡羧酸盐:
  稳定性不如含硫有机锡,但无硫污染,主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有:

a、二月桂酸二正丁基锡(DBTL)淡黄色液体或半固体,润滑性优良,透明性好,但有毒,常与Cd皂并用,用量1-2份;与马来酸锡及硫醇锡并用,用量0.5—1份

b、二月桂酸二正辛基锡(DOTL),有毒且价高,润滑性优良,常用于硬PVC中,用量小于1.5份。c、马来酸二正丁基锡(DBTM),白色粉末,有毒,无润滑性,常与月桂酸锡并用,不可与金属皂类并用于透明制品中。

4、有机锑类
  具有优秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量时,热稳定性优于有机锡类,特别适于用双螺杆挤出机的PVC配方使用。
  有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。

5、稀土稳定剂
  选材多为稀土氧化物和稀土氯化物为主,其氧化物和氯化物多为镧、铈、镨、钕等轻稀土元素的单一体或混合体。

6、复合铅盐稳定剂
 这种复合助剂采用了共生反应技术将三盐、二盐和金属皂在反应体系内以初生态的晶粒尺寸和各种润滑剂进行混合,以保证热稳定剂在PVC体系中的充分分散,同时由于与润滑剂共熔融形成颗粒状,也避免了因铅粉尘造成的中毒。

7、复合稳定剂

复合稳定剂通常是将具有良好协同作用的两种或多种稳定剂相配合而得到的液体或固体状混合物。有钡-镉-锌稳定剂,钡-镉稳定剂,钡-锌稳定剂,钙-锌稳定剂,其中钙-锌稳定剂主要用于软质和无毒制品。

钙锌复合稳定剂

钙锌复合稳定剂有四种基础体系:以多元醇和金属皂类为基础的以羟基碳酸镁化合物为基础的;以钙/铝-羟基亚磷酸盐为基础的和以沸石为基础的。所有这类体系都包含有机辅助稳定剂、抗氧剂和润滑剂,但各自的品种和数量都不同。

8、主要的辅助热稳定剂品种
  辅助热稳定剂本身不具有热稳定作用,只有与主稳定剂一起并用,才会产生热稳定效果,并促进主稳定剂的稳定效果。辅助热稳定剂一般不含金属,因此也称为非金属热稳定剂。
  辅助热稳定剂的主要品种有:

(1)亚磷酸酯类。是一重要的辅助热稳定剂,与Ba/Cd、Ba/Zn复合稳定剂及Ca/Zn复合稳定剂等有协同作用,主要用于软质PVC透明配方中,用量为0.1—1份。

(2)环氧化合物类,与金属皂类有协同作用,与有机锡类稀土稳定剂并用效果好,用量为2-5份,常用的品种为环氧大豆油、环氧脂。

(3)环氧化合物类,与金属皂类有协同作用,与有机锡类稀土稳定剂并用效果好,用量为2-5份,常用的品种为环氧大豆油、环氧脂。

(4)多元醇类,主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等,可与Ca/Zn复合稳定剂并用。

(5) 其它还有含氯化合物,酚类衍生物,酮类化合物等。

润滑剂

润滑剂的作用是降低物料之间及物料和加工设备表面的摩擦力,从而降低熔体的流动阻力,降低熔体粘度,提高熔体的流动性,避免熔体与设备的粘附,提高制品表面的光洁度等。
  根据不同成型方法,其润滑作用侧重不同:
  压延成型,防止熔料粘辊;
  注射成型,提高流动,提高脱模性;
  挤出成型,提高流动,提高口模分离性;
  压制及层压成型, 利于压板与制品分离。

润滑剂的分类:
·按润滑剂成份分类,主要有饱和烃和卤代烃类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、脂肪族酯胺类、金属皂类、脂肪醇和多元醇类等。
·按润滑剂的作用分类,分为内,外润滑剂。
  其主要区分是依其与树脂的相容性大小。 内润滑剂与树脂亲和力大,其作用是降低分子间的作用力;外润滑剂与树脂的亲和力小,其作用是降低树脂与金属表面之间的摩擦。

内外润滑剂之分只是相对而言,并无严格划分标准。在极性不同的树脂中,内、外润滑剂的作用有可能发生变化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸单甘油酯对极性树脂(如PVC及PA)而言,起内润滑作用;但对于非极性树脂(如PE、PP),则显示外润滑作用。相反,高分子石蜡等与极性树脂相容性差,如在极性PVC中用做外润滑剂,而在PE、PP等非极性树脂中则为内润滑剂。

在不同加工温度下,内、外润滑剂的作用也会发生变化,如硬脂酸和硬脂醇用于PVC压延成型初期,由于加工温度低,与PVC相容性差,主要起外润滑作用;当温度升高后,与PVC相容性增大,则转起内润滑剂作用。

按润滑剂的组成可分为:饱和烃类、金属皂类、脂肪族酰胺类、脂肪酸类、脂肪酸酯类及脂肪醇类。

1、饱和烃类
  饱和烃类按极性可分为非极性烃(如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)、极性烃(如氯化石蜡、氧化聚乙烯等)。饱和烃类按分子量大小可分为;液体石蜡(C16-C21)、固体石蜡(C26-C32)微晶石蜡(C32-C70)及低分子量聚乙烯(分子量1000—10000)等,主要用于PVC无毒外润滑剂。

(1)液体石蜡:俗称白油,为无色透明液体,可用作PVC的透明性外润滑剂,用量为0.5份左右,用量大会严重影响上色。

(2)固体石蜡,又称为天然石蜡,白色固体,可用作pvc的外润滑剂,用量为0.1—1.0份,用量太大会影响透明度。

(3)微晶石蜡,又称为高熔点石蜡,外观为白色或淡黄色固体,因结晶微细而称为微晶石蜡。润滑效果和热稳定性好于其他石蜡。在PVC中用量较小,一般为0.1-0.3份。

(4)低分子量聚乙烯,又称聚乙烯蜡,外观为白色或淡黄色固体粉末,透明性差,可用于PVC挤出和压延加工外润滑剂,用量一般为0.5份以下。

(5)氧化聚乙烯蜡,为聚乙烯蜡部分氧化产物,外观为白色粉末。有优良的内、外润滑作用,透明性好,用量在0.2--1.0份。

(6)氯化石蜡,与PVC相容性好,透明性差,与其他润滑剂并用效果好,用量0.5份以下为宜。

2、金属皂类
  既是优良的热稳定剂,又是一种润滑剂,其内、外润滑作用兼有,不同品种侧重稍有不同,润滑性以硬脂酸钙、硬脂酸铅为最好。

3、脂肪族酸胺
  包括单脂肪酸酰胺和双脂肪酰胺两大类,单脂肪酸胺主要呈内润滑作用,主要品种包括乙基双硬脂酸酰胺、N,N·亚乙基双蓖麻醇酸酰胺等。

4、脂肪酸类
  如硬脂酸,是仅次于金属皂类而广泛应用的润滑剂,可用于PVC,用量少时,起内润滑作用;用量大时,起外润滑作用。硬脂酸的加入量低于0.5份。

5、脂肪酸酯类
       (1)硬脂酸丁酯,外观为无色或淡黄色油状液体,在PVC中以内润滑为主兼具外润滑作用,用量0.5—1.5份。
       (2)单硬脂酸甘油酯,代号GMS,外观为白色蜡状固体,为PVC优良内润滑剂,对透明性影响小,加入量低于1.5份,可与硬脂酸并用。
       (3)酯蜡和皂化蜡,主要指以褐煤蜡为主要原料、经漂白等工序制成的后序产品。漂白蜡有S蜡和L蜡,皂化蜡有0蜡和OP蜡。主要用于HPVC,用量0.1-0.3份。

6、脂肪醇类
  硬脂醇,外观为白色细珠状物,起内润滑作用,透明好,在PVC中用量0.2-0.5份。还可用于PS中。如季戊四醇,作为PVC高温润滑剂,用量0.2-0.5份。

加工助剂,改性剂和其它添加剂

为了改善硬PVC塑料的加工性能,提高加工过程配混时的塑化质量,以及进一步改善硬PVC制品的某些性能(如冲击强度、耐热变形等),还需要加入适当的加工助剂,改性剂或其它添加剂。

兰州pvc助剂

加工改性助剂
       1、加工助剂的作用原理

由于PVC熔体延展性差,易导致熔体破碎;PVC熔体松弛慢,易导致制品表面粗糙、无光泽及鲨鱼皮等。因此,PVC加工时往往需要加人加工助剂,以改善其熔体上述缺陷。
  加工助剂为可以改善树脂加工性能的助剂,其主要作用方式有三种:促进树脂熔融、改善熔体流变性能及赋予润滑功能。
·促进树脂熔融:PVC树脂在加热的状态下,在一定的剪切力作用下熔化时,加工改性剂首先熔融并粘附在PVC树脂微粒表面,它与树脂的相容性和它的高分子量,使PVC粘度及摩擦增加,从而有效地将剪切应力和热传递给整个PVC树脂,加速PVC熔融。

·改善熔体流变性能:PVC熔体具有强度差、延展性差及熔体破裂等缺点,而加工改性剂可改善熔体上述流变性。其作用机理为:增加PVC熔体的粘弹性,从而改善离模膨胀和提高熔体强度等。
·赋予润滑性:加工改性剂与PVC相容部分首先熔融,起到促进熔融作用;而与PVC不相容部分则向熔融树脂体系外迁移,从而改善脱模性。

2、常用加工改性剂---ACR
ACR为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、苯乙烯等单体的共聚物。除可用做加工助剂外,还可用做冲击改性剂。我国的ACR可分为ACR201、ACR301和ACR401、ACR402几种,国外的牌号有:K120N、K125、K175、P530、P501、P551、P700、PAl00等。

ACR加工改性剂的重要作用是促进PVC的塑化,缩短塑化时间,提高熔体塑化的均匀性,降低塑化温度。

PVC助剂硬制品中一般使用ACR的用量为1.5---3份。

抗冲改性剂

高分子材料改性的一个重要内容是改善其耐冲击性能,PVC树脂是一个极性非结晶性高聚物,分子之间有较强的作用力,是一个坚硬而脆的材料;抗冲击强度较低。加人冲击改性剂后,冲击改性剂的弹性体粒子可以降低总的银纹引发应力,并利用粒子自身的变形和剪切带,阻止银纹扩大和增长,吸收掉传人材料体内的冲击能,从而达到抗冲击的目的。改性剂的颗粒很小,以利于增加单位重量或单位体积中改性剂的数量,使其有效体积份数提高,从而增强了分散应力的能力。目前应用比较广泛的为有机抗冲击改性剂。

按有机抗冲击改性剂的分子内部结构,可将其分为如下几类。
      1、预定弹性体(PDE)型冲击改性剂,它属于核一壳结构的聚合物,其核为软状弹性体,赋予制品较高的抗冲击性能,壳为具有高玻璃化温度的聚合物,主要功能是使改性剂微粒子之间相互隔离,形成可以自由流动的组分颗粒,促进其在聚合物中均匀分散,增强改性剂与聚合物之间相互作用和相容性。此类结构的改性剂有:MBS、ACR、MABS和MACR等,这些都是优良的冲击改性剂。

2、非预定弹性体型(NPDE)冲击改性剂,它属于网状聚合物,其改性机理是以溶剂化作用(增塑作用)机理对塑料进行改性。因此,NPDE必须形成一个包覆树脂的网状结构,它与树脂不是十分好的相容体。此类结构的改性剂有:CPE、EVA

3、过度型冲击改性剂,其结构介于两种结构之间,如ABS。用于PVC树脂的具体品种有:
(1) 氯化聚乙烯(CPE)是利用HDPE在水相中进行悬浮氯化的粉状产物,随着氯化程度的增加使原来结晶的HDPE逐渐成为非结晶的弹性体。作为增韧剂使用的CPE,含C1量一般为25-45%。CPE来源广,价格低,除具有增韧作用外,还具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化学药品性。目前在我国CPE是占主导地位的冲击改性剂,尤其在PVC管材的生产中,大多数工厂使用CPE。加入量一般为5—15份。CPE可以同其它增韧剂协同使用,如橡胶类、EVA等,效果更好,但橡胶类的助剂不耐老化。

(2) ACR为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等单体的共聚物,ACR为近年来开发的最好的冲击改性剂,它可使材料的抗冲击强度增大几十倍。ACR属于核壳结构的冲击改性剂,甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物组成的外壳,以丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体为核的链段分布于颗粒内层。尤其适用于户外使用的PVC塑料制品的冲击改性,在PVC硬制品使用ACR作为冲击改性剂与其它改性剂相比具有加工性能好,表面光洁,耐老化好,焊角强度高的特点,但价格比CPE高1/3左右。国外常用的牌号如K-355,一般用量6—10份。

(3) MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三种单体的共聚物。MBS的溶度参数为9.4-9.5之间,与PVC的溶度参数接近,因此同PVC时相容性较好,它的最大特点是:加入PVC后可以制成透明的产品。一般在PVC中加人10-17份,可将PVC的冲击强度提高6—15倍,但MBS的加入量大于30份时,PVC冲击强度反而下降。MBS本身具有良好的冲击性能,透明性好,透光率可达90%以上,且在改善冲击性同时,对树脂的其他性能,如拉伸强度、断裂伸长率等影响很小。MBS价格较高,常同其他冲击改性剂,如EAV、CPE、SBS等并用。MBS耐热性不好,耐候性差,不适于做户外长期使用制品,一般不用做硬制品生产的冲击改性剂使用。

(4) SBS为苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共聚物,也称为热塑性丁苯橡胶,属于热塑性弹性体,其结构可分为星型和线型两种。SBS中苯乙烯与丁二烯的比例主要为30/70、40/60、28/72、48/52几种。主要用做HDPE、PP、PS的冲击改性剂,其加入量5—15份。SBS主要作用是改善其低温耐冲击性。SBS耐候性差,不适于做户外长期使用制品。

(5) ABS为苯乙烯(40%-50%)、丁二烯(25%—30%)、丙烯腈(25%-30%)三元共聚物,主要用做工程塑料,也用做PVC冲击改性,对低温冲击改性效果也很好。ABS加入量达到50份时,PVC的冲击强度可与纯ABS相当。ABS的加入量一般为5—20份,ABS的耐候性差,不适于长期户外使用制品,一般不用做硬制品生产的冲击改性剂使用。

(6)EVA是乙烯和醋酸乙烯酸的共聚物,醋酸乙烯酯的引入改变了聚乙烯的结晶性, EVA与PVC折光率不同,难以得到透明制品,因此,常将EVA与其它抗冲击树脂并用。EVA添加量为10份以下。

4、橡胶类抗冲击改性剂
  是性能优良的增韧剂,主要品种有:乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)及丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯、丁二烯橡胶等,其中NBR、EPR、EPDM三种最常用,其是改善低温耐冲击性优越,但都不耐老化,硬制品一般不使用这类冲击改性剂。

常用的其它助剂

1、光稳定剂
PVC制品多数暴露在阳光和其它各种光线下,根据制品应用环境添加一定量的光稳定剂可防止和延缓其分解和老化,延制品使用寿命。

光稳定剂大体可以分为四类:

(1)光屏蔽剂。如钛白和碳黑,可以阻挡紫外线进入的内部,以阻止聚合物的光降解进行。如加入2%的碳黑的LDPE片材其耐老化程度比不加碳黑的LDPE片材提高20倍。钛白对的耐老化程度有较大的提高,钛白应使用金红石型的,在PVC硬制品中的使用量在3-6份。

(2)紫外线吸收剂。可以强烈吸收280-400nm的紫外线,转换成可见光或热量。常用的有UV—531、UV-327、UV-326、UV-p等产品,用量一般为0.1-0.5%。但价格较高。

(3)淬灭剂。主要是消灭受激发的聚合物分子的能量,使之回到基态。具体品种为镍、钴络合物,品种有光稳定剂2002、光稳定剂1084等。一般与其它光稳定剂配合使用,用量0.1-0.5%。

(4)自由基捕捉剂。是一种高效的光稳定剂,它捕捉光降解分解出的自由基,终止降解反应的进行。一般使用在LDPE农膜中。品种主要有:光稳定剂GW-540、GW—544、CW-310、BW—10LD、光稳定剂744、光稳定剂622、光稳定剂944等,用量0.02-0.5%

2、填料
  使用填料的主要目的是占据空间以降低成本,当然,一些填料也赋予材料一些特殊的性能,如阻燃、导电、导热、刚性等。
  填料的主要指标为:白度、粒径、颗粒形状和颗粒表面活性。
  其主要品种有:

(1)碳酸盐类 主要为重质碳酸钙、轻质碳酸钙和活性碳酸钙。一般在PVC塑料使用的是活性轻质碳酸钙,粒径为300目—700目。

(2)炭黑 如天然气槽黑、混气槽黑、高耐磨炉黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑等。主要作用橡胶的补强,有些品种亦作填充剂,如用于导电和防静电高分子材料制品中。

(3)硫酸盐类 有硫酸钡、硫酸钙、锌钡白(立德粉)等,主要作填充剂,也有着色作用,硫酸钡可减少X光透过度。

(4)金属氧化物 如氧化铝、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化锑、氧化镁、氧化铁、磁粉等,作填充剂和着色剂。

(5)金属粉 如铝、青铜、锌、铜、铅等粉末,作装饰用和改善导热性。在塑料生产中有时用铜粉、铝粉生产仿铝窗的。

(6)含硅化合物 陶土中最常使用的为高岭土,作填充剂。硬质陶土有补强作用。滑石粉作填充剂。

(7)纤维类 如玻璃纤维、硼纤维、碳纤维等,作增强剂。

物料的配制

PVC物料的配制过程主要包括配料、热混、冷混、输送、贮藏。其方法有人工配料、人工运输的小规模生产方式和自动配料、自动输送的大规模生产方式。物料处理的自动化方式一般适合生产能力在5000吨以上的生产专业厂,其劳动强度低,生产环境好,可避免人为的误差,但是投资大,系统维护费用高,系统清理困难,不适合配方的频繁变动,尤其是色彩的变化。生产能力4000吨以下的企业多采用人工配料、运输、混料的方式。人工配料最大的问题是劳动强度高,配料、混合中形成粉尘污染,但投资小,生产灵活。

物料处理的自动化是指以电脑控制的自动配料系统为核心,辅以气力输送,再与热、冷混合机相组合构成一套完整的PVC配料、混料生产线。这项技术从20世纪80年代中期引入我国,并在一些有一定规模的大企业中应用。这种技术的优点在于配料精度高、生产效率高、污染少,能满足大批量挤出生产的需要。目前我国已有一些工厂能生产这种电脑控制的自动配料系统。

配料是混料的前道工序。配料的关键就是一个“准”字。配料大都采用了电脑控制的多组分自动称量计量系统。比较广泛采用的是称重计量方式,根据不同的称重方法,又可分为分批次累加计重、失重式计重和流动过程物料的连续计重三种。而分批次累加计重方式与混合工艺中要求的分批次加料混合的工作方式非常谐调,最适合PVC的配混。

人工配料是中小型工厂使用的方法,由于配料工序是一个非常重要的生产环节,配料的准确性直接关系到正常生产和产品的质量,各个工厂都根据自己的实际情况制定了相应的操作工艺和质量控制措施。

人工配料工序应注意:
  1、上岗前人员必须进行培训,考核合格后才能上岗,培训应包括技能和职业道德的培训。人员应保持相对稳定。
  2、每次操作前必须认真检查计量器具的准确度,定期进行计量鉴定。
  3、做好操作前的准备工作,包括各种助剂的开包、检验、码放整齐、盛装袋的准备以及卫生环保器具、使用工具的准备。
  4、操作应按所指定的程序和规程进行。例如:采用几个配料员,每人负责1~3种助剂流水作业的方法,先称哪种再称哪种,称量的精度都应严格按操作规程执行。
  5、操作过程中应该精神集中,不得聊天或做其它事。

6、严格配料质量的检验制度,应有专人负责逐件进行检验,不合格的一律不得送到混料工序使用。一般是复核总重,即总重量应在允许范围内。
  7、注意工作场地的卫生、环境,通风,照明条件。注意配料人员的身体健康。

混 料 工 序

混料是将PVC树脂与增塑剂、热稳定剂、改性剂、润滑剂、填充剂、色料等助剂混合均一化的过程。使用的设备主要是高速捏合机。过程并不复杂,但混合的质量直接影响正常生产和制品的质量。混合的过程是依靠机械力作用在物料上产生的相互之间的摩擦力、剪切力使物料细化、升温;PVC树脂在剪切、摩擦作用下细化,在温度作用下表面呈现松软、多孔状,促使增塑剂很快地渗入PVC树脂中并形成半凝胶化的干混料。物料完成混合后通过卸料管排出。

混合的过程是在高速混合机中进行的,高速旋转的叶轮借助表面与物料的摩擦力和侧面对物料的推力使物料沿叶轮切向运动。同时,由于离心力的作用,物料被抛向混合室内壁,并且沿壁面上升,升到一定高度后,由于重力的作用,又回落到叶轮中心,接着又被抛起,如此往复。由于叶轮转速很高,物料运动速度很快,快速运动着的粒子间相互碰撞、摩擦,使得团块破碎,物料温度相应升高,同时迅速地进行着交叉混合,这些作用促进了组分的均匀分布和对已熔化成液态添加剂的吸收。

高速混合机的效率较高,所用时间远比Z型捏合机短,通常一次混合时间只需8~10分钟,物料温度随搅拌摩擦升高的很快,在8~10分钟温度升至90~110℃,一般是通过控制物料温度来控制混料时间,温度控制在90~100℃出料。干混料制备过程应严格控制工艺参数。实际生产中出现的许多产品质量波动,都因干混料制备工艺控制不严或不合理造成的。

混合工序应注意以下问题:

原料的准备
  PVC树脂应有均匀的颗粒度,适当的相对分子质量范围,内部应多孔,质量应符合国家标准,应该使用疏松型树脂。树脂的含水量须符合生产要求,否则会加大在高速混合时排汽的难度。
  各种助剂,颗粒应极细,有效成分的含量应稳定并合乎一级品的标准。助剂的含水量要低,否则应预先干燥处理。

原料的质量问题
  PVC树脂

PVC的主要检验指标是①外观;②粘数(或K值及聚合度)的测定;③表观密度; ④增塑剂吸收量的测定;⑤挥发物(包括水)含量的测定;⑥筛余量的测定;⑦“鱼眼”数的测定;⑧水萃取液电导率的测定;⑨杂质粒子数测定;⑩残留氯乙烯含量测定及白度测定(主要指标将在后面介绍)。

PVC树脂影响塑料异低温冲击强度的主要因素是粘数(或K值及聚合度)、挥发物(包括水)含量、杂质粒子数。我们一般采用检测PVC树脂在稀溶剂中的粘度(GB3401聚氯乙烯树脂稀溶液粘数的测定)来考察PVC树脂的聚合度。PVC树脂按聚合度大小划分为1~8型树脂。聚合度大的树脂平均分子量大,其强度也大,但加工困难,适合加入增塑剂生产软制品。而聚合度小的,树脂的分子量也小,其强度也小,加工时流动性好,适合加工生产硬制品。加工PVC通常使用PVC-SG4、PVC-SG5树脂,也就是聚合度为1000~1250的树脂。聚合度过小,PVC的分子链短,影响的抗冲击强度。PVC树脂的聚合度大小,也直接影响着正常加工生产的进行,同时也对最终制品的物理力学性能如拉伸强度、冲击强度产生影响。

PVC树脂的挥发物含量应小于0.5%,杂质和挥发物含量增加往往造成质量下降,反映在所生产的制品截面上就会出现泡孔或表面出现麻点,这些泡孔和麻点往往是受冲击时的应力集中点。PVC树脂的含水量过大,会给物料的高速、高温混合带来麻烦,也会对的质量产生较大影响,尤其是的抗冲击能力上。应建立起入库检查挥发物含量的制度,可以有效地防止质量的波动。

增塑剂的选用

为了使PVC制品具有良好的综合性能,作为PVC塑料的理想增塑剂应满足以下要求:

与PVC树脂相容性好

对PVC树脂有高的塑化效率

在PVC制品中有良好的耐久性,包括低的挥发性,耐抽出性、耐迁移性

有较高的热稳定性

有良好的耐候性和对环境作用的稳定性。

能满足用途所需的特效性,如电绝缘性,阻燃性,耐寒性。

无味,无嗅,无色,无毒,无污染

容易获得,价格低。

选增塑剂首要考虑的因素是增塑剂的相容性、增塑效率和耐久性。

改性剂

多数生产厂都使用CPE作为冲击改性剂,CPE是由聚乙烯氯化得到的,氯化的程度直接影响其性质,当氯的含量达到30%~40%时,聚乙烯转化成为高弹体,是我们所需要的冲击改性剂。当氯的含量超过50%时,氯化的聚乙烯的性能则接近聚氯乙烯的性能。目前使用的冲击改性剂为氯含量35%的产品,氯的含量过低或过高都影响改善冲击性能的作用。此外,在氯化聚乙烯的生产过程中往往加入无机粉末作为氯化聚乙烯的成粒剂,这些无机粉末并不起冲击改性作用。过量加入能使生产氯化聚乙烯的成本降低,但严重影响CPE的冲击改性作用。

高速混合机加料量的确定

高速混合机的加料量应能在保证混合温度的前提下,尽量提高生产效率。物料的体积为混合器空容积的50%以下时,摩擦生热较小。当达到预设的混合温度(如90℃),需要15min以上;加料量占50%~70%时,达到该温度则仅为8~10min;加料量在70%以上时,混合效果开始变差,升温速度也不再明显,混合机电机电流过大。因此,将加料量控制在混合室空容积的50~70%为宜。例如:PVC树脂的表观密度是0.45;对于400L的高速捏合机的加入量应是 400×70%×0.45 =126kgPVC树脂。为了操作方便一般加入树脂和所配合的各种助剂的总重量为120~130kg比较合适。

高速混合机出料温度的选择

PVC树脂颗粒在强力搅拌下,结团的粉粒和较大的颗粒被磨擦,冲击颗粒粉碎变小,这时干混料的表观密度变化不大而树脂颗粒变小。料温在80℃以上至120℃左右(随配方而变)时,PVC树脂颗粒膨胀变大(玻璃化温度附近热膨胀系数较大),颗粒尺寸趋于均匀,颗粒的平均尺寸与未混合的PVC树脂颗粒相近;同时,由于颗粒吸收了助剂,干混料的表观密度迅速增加。树脂颗粒的变大和均匀有利于干混料的流动,对输送有利;表现密度提高,有利于挤出产量的提高和减小排气量,对提高制品的密实度有利。同时,料温在100℃以上时,有利于物料中的水汽排除。

在实际操作中应特别注意仪表所显示的温度与实际物料温度的差别,应经常定期校正仪表显示,以免造成质量事故。

PVC塑料物料的预混参见表

高速混合时各种添加剂的加料顺序

PVC配方的组分很多,加料顺序应严格遵守。所选择的加料顺序应有利于助剂作用的发挥,避免助剂的不良协同效应,还要有利于提高混合分散速度。
  稳定剂宜在树脂加入后或与树脂同时加到热混机中,以便与树脂及早均匀混合在升温中发挥出稳定作用。
  增塑剂、皂类稳定剂和内润滑剂宜随后加入,以便充分渗入树脂内部。
  蜡类外润滑剂宜在料温接近出料温度时最后加入,如在85~100℃加入,以免蜡类干扰其它助剂的分散,避免树脂颗粒表面摩擦系数降低,自摩擦生热速度降低,延长混合时间。另外,润滑剂包覆在PVC的表面,会严重阻碍PVC树脂对增塑剂的吸收,所以,润滑剂或含润滑剂的浆料一般在增塑剂被树脂充分吸收后再加入以保证增塑过程的顺利进行。

配方中含有一定量的填料时,应在树脂中先加入增塑剂,使树脂充分溶胀,然后加入填料,这样可通过机械搅拌使之分散均匀。如果先加填料,因填料的吸油较大而使部分增塑剂被填料吸收而影响树脂的增塑。

 总之,添加剂的加料顺序以应尽可能发挥助剂功效,避免添加剂之间的相克相消,提高添加剂的相辅相成效果为宜。

建议加料顺序如下:

(1)在启动电机前将PVC树脂和热稳定剂到入混合锅中,盖好盖。

(2) 低速启动电机,正常后进入高速混合。

(3) 在60℃左右,于高转速下将增塑剂、内润滑剂加到料中。

(4) 在80℃左右,于高转速下,将颜料、填料加到料中。

(5) 90℃,在高转速下,加入外润滑剂如蜡类。

(6) 在90--100℃,停机等待通知出料。


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